Ecuación de Gibbs-Duhem
La ecuación de Gibbs-Duhem permite relacionar las propiedades molares parciales de cada sustancia en una mezcla. Por ejemplo la energía libre de Gibbs de cada sustancia en una mezcla es:
\[G=G_{A}N_{A}+G_{B}N_{B}\]
Diferenciando
De la ecuación fundamental para una mezcla binaria a presión y volumen constante se tiene la siguiente expresión
\[dG=G_{A}dN_{A}+G_{B}dN_{B}\]
Igualando las dos ecuaciones
Entonces
\[N_{A}dG_{A}+N_{B}dG_{B}=0\]
Si fuera una mezcla con muchos componentes se cumpliría que
\[\sum N_{i}dG_{i}=0\]
Que es la ecuación de Gibbs-Duhem
Forma diferencial de la ecuación de Gibbs-Duhem
Se tiene la diferencial de G para una mezcla binaria
\[G=G_{A}dx_{A}+G_{B}dx_{B}\]
Diferenciando respecto a \(dx_{A}\) se tiene
\[\frac{dG}{dx_{A}}=G_{A}+G_{B}\frac{dx_{B}}{dx_{A}}\]
Para una mezcla binaria se tiene lo siguiente
\[x_{A}+x_{B}=1\]
Diferenciando respecto a \(dx_{A}\) se tiene
\[\frac{dx_{A}}{dx_{A}}+\frac{dx_{B}}{dx_{A}}=\frac{d1}{dx_{A}}\]
\[1+\frac{dx_{B}}{dx_{A}}=0\]
Se tendrá que
\[\frac{dx_{B}}{dx_{A}}=-1\]
\[\frac{dx_{A}}{dx_{B}}=-1\]
Sustituyendo en la ecuación de arriba
\[\frac{dG}{dx_{A}}=G_{A}-G_{B}\]
Multiplicando por \(x_{B}\)
\[x_{B}\frac{dG}{dx_{A}}=x_{B}(G_{A}-G_{B})\]
Sumando a la ecuación \(G=G_{A}x_{A}+G_{B}x_{B}\)
Cancelando términos
Factorizando
Como
\[x_{A}+x_{B}=1\]
\[G+x_{B}\frac{dG}{dx_{A}}=G_{A}\]
Esta ecuación se conoce como la forma diferencial de la ecuación de Gibbs-Duhem y relaciona las propiedades de una mezcla con las propiedades de cada sustancia. Para una mezcla binaria
\[G_{A}=G+x_{B}\frac{dG}{dx_{A}}\]
\[G_{B}=G+x_{A}\frac{dG}{dx_{A}}\]
Aplicaciones
1. Análisis de mezclas y soluciones: La ecuación de Gibbs-Duhem es especialmente útil en el estudio de mezclas y soluciones químicas. Permite establecer relaciones entre las variables termodinámicas de los diferentes componentes de la mezcla, como la presión, la temperatura, la fracción molar, el potencial químico, etc. Esto es esencial para comprender el comportamiento de las mezclas y calcular propiedades termodinámicas.
2. Determinación de relaciones termodinámicas: La ecuación de Gibbs-Duhem proporciona una herramienta para establecer relaciones entre diferentes propiedades termodinámicas de un sistema. Por ejemplo, puede utilizarse para derivar relaciones entre la presión, la temperatura y el potencial químico de los componentes de un sistema en equilibrio. Estas relaciones son valiosas para el cálculo y la predicción de propiedades termodinámicas y para comprender la física subyacente en los sistemas en equilibrio.
3. Estudio del equilibrio químico: La ecuación de Gibbs-Duhem es esencial para el estudio del equilibrio químico. Permite establecer relaciones entre las variables termodinámicas, como la temperatura, la presión y las actividades de los componentes, en un sistema en equilibrio químico. Estas relaciones son utilizadas en el desarrollo de modelos y ecuaciones para describir y predecir el comportamiento de reacciones químicas y equilibrios químicos.